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本届奥运会共有28个大项257个单项，首次列入棒球、羽毛球两个大项，并新增设了女子柔道等20个单项。轮滑冰球、回力球和跆拳道及残障轮椅赛跑被列为表演项目。共有169个国家和地区的9367名运动员参加了比赛，其中女运动员2708人，男运动员6659人。参赛运动员最多的国家是美国537人，独联体472人和德国463人。中国派出251名运动员参加了20个项目的比赛，中华台北有37名运动员参加7个项目的比赛。国际奥委会的成员全部参加了本届奥运会，其中南也门和北也门，东德和西德各合并为一个国家奥委会、新独立的立陶宛、爱沙尼亚、拉脱维亚、克罗地亚、斯洛文尼亚、波黑共和国和等国的奥委会得到国际奥委会的承认。苏联解体后，原有的许多世界级优秀运动员分散到各个独立的国家里，国际奥委会经过与各方多次协商，终于使他们聚在一起，原来15个加盟共和国除波罗的海3国外，余下的12国组成“独联体”代表队，所需经费靠奥林匹克团结基金和拉取赞助解决。这样，既保证了本届奥运会竞技的高水平，又解决了各个新独立国家的参赛问题。独联体代表团的旗帜则采用国际奥委会的会旗。未出席上届奥运会的朝鲜、古巴、塞舌尔、埃塞俄比亚、马拉加斯加、尼加拉瓜、阿尔巴尼亚7国也参加了本届奥运会。
本届奥运会的开幕式有许多特色。其一，在火炬接力过程中，72岁高龄的国际奥委会主席萨马兰奇在巴塞罗那附近一个小城中，也兴致勃勃地持火炬跑了1000米，成为奥运史上第一位直接参加火炬传递的国际奥委会主席。其二，巴塞罗那奥运会筹委会邀请国外人士参加火炬接力，共邀请了50个国家和地区的255名选手。其中包括中国6名，中华台北2名。这在奥运史上是第一次。其三，火炬传到主会场后，由1984、1988年两届残疾人奥运会射箭奖牌获得者，37岁的巴塞罗那选手雷波洛(Antonio Rebollo)射箭点火。只见他从轮椅上站起来，用火种点燃箭头，然后准确地射向70米远、21米高的圣火台，圣火随之而起。据说，为了表演这项绝技，他练了不下2000次。其四，在开幕式上，大会特制一面巨幅奥林匹克五环旗，覆盖了会场中的所有代表团，以此象征奥林匹克大家庭的团结、和谐与完美。
